高分子共混技术是发展新膜材料的一个重要手段.聚合物中加入其它性能良好而且热力学又能与之相容的高聚物,可以对膜的结构与性能进行改进,与嵌段或接枝共聚等化学方法相比,具有工艺简单易行,可调节幅度较大等优点[1,2].psf是制备超滤膜常用的材料,它具有优异的化学稳定性,机械稳定性以及耐热性,但是由于它的疏水性,使得所制备的膜透水率较低且易污染.高聚物a是一种亲水性高分子,它的机械稳定性,热稳定性和化学稳定性都很好.对a与psf共混制膜的研究表明[3],a与psf在整个配比范围内完全相容,共混膜的水通量要高于纯a、纯psf膜且截留率几乎没有变化.在psf/(psf+a)=60%时,膜的水通量达到*大值,对质量分数为0105的牛胰蛋白水溶液的截留率在90%以上.而且相比于纯psf膜,共混膜的亲水性也有所提高.在制膜体系中,加入低分子量的添加剂被认为是一种可以控制膜结构、获得良好膜性能的简单、有效的方法[3].聚乙二醇(peg)是一种常用的高分子添加剂.一些作者认为,加少量的peg添加剂,所制备的膜孔隙率高,孔与孔之间相互贯穿性好,膜的水通量和截留率提高[4,5].

本文采用peg作为添加剂加入psf/a/dma铸膜体系,改变peg的分子量,通过对膜性能的测

定和膜表面、截面的结构分析,探讨了peg对psa共混体系的作用规律.

1 实验

1、1 实验材料

聚砜(psf):大连聚砜塑料有限公司;

二甲基乙酰胺(dmac):化学纯,上海向阳化工厂;

牛胰蛋白:sigma化学公司;

peg21500:上海高南化工厂;

peg24000,peg26000,peg210000,peg

20000:上海试剂公司,日本进口分装;

peg21500,peg24000,peg26000,peg2

10000,peg220000表示peg平均分子量分别为1500,4000,6000,10000,20000.

1、2 实验仪器

752型紫外分光光度仪:上海精密科学仪器公司;

扫描电子显微镜:jeoljsm26301f.

1、3 膜的制备

在强力搅拌,将psf、a以一定的比例溶于dmac,铸膜液中高聚物的浓度维持在17%.分别加入固定含量、不同分子量的peg添加剂,不断振荡,55e条件放置大约一星期直至溶解成均一、稳定、透明的铸膜液.经过脱泡、熟化,在玻璃板上流延,刮匀,快速投入凝固浴成膜,膜片在蒸馏水浸泡48h以上,将其中的溶剂除尽.制备膜的组成列在表1。

1、4 超滤实验

(1)水通量测定 在杯式超滤器上测定水通量,测定压力为011mpa.水通量按下式计算:

(2)截留率(r)测定 将牛胰蛋白配成质量分数为0105的水溶液,在室温、011mpa压力下进行超滤,膜的截留率按下式计算:

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1、5 膜结构的测定

膜的表面及截面使用扫描电子显微镜(sem)观察.将待测膜经脱水处理后投入液氮中冷冻,然后将冷冻样品折断制成膜的截面样品.将膜的表面和截面经镀金处理后观察其形态.

2 实验结果与讨论

2、1 不同分子量peg对共混膜水通量和截留率的影响

本研究没有得到peg220000的共混膜,由于膜液中加入peg220000添加剂,经多次振荡后放置,铸膜液仍呈现混浊,表明加入peg220000后膜的热力学性质不稳定,出现相分离,不能形成均一、稳定、透明的铸膜液.图1所示为peg添加剂的分子量对水通量及截留率的影响.膜的水通量随peg分子量变化呈现非线性关系.增大添加剂的分子量,水通

量上升,当peg分子量为4000时,水通量达到*大值11512ml#(cm2#h)-1.随着铸膜液中peg分子量继续增大,水通量下降.在peg添加剂所研究的分子量变化范围内,随着peg分子量增加,膜的截留率下降.

2、2 膜的结构

为表明不同分子量peg添加剂对膜水通量和质量分数为0105的牛胰蛋白水溶液的截留率的影响,对所制备膜的形态结构进行了研究.图2为加入不同分子量peg添加剂的共混超滤膜截面及表面的电镜照片.图2(a~e)为共混超滤膜截面照片,由图可见,peg20时,膜支撑层内指状孔较稀疏且孔径较大.peg21500时指状孔增多,孔径变得均匀且细长.继续增大peg的分子量,在分子量为4000~10000范围内,可以观察到支撑层内有直通孔产生,孔贯穿到表面.在peg24000时,指状孔继续增多,且相互贯穿程度大,再加上直通孔的产生,使膜的水通量*大.在peg26000时,指状孔虽然增大,但变得稀疏,这使得水通量开始降低.peg210000时,指状孔变得更稀疏,但由于某些直通孔的产生其水通比不加peg的膜稍高些.

图2(f~j)为共混超滤膜表面照片.在peg20或peg21500时,膜表面光滑,几乎没有观察到孔.膜皮层很致密,这与未形成直通孔的观察一致,因此水通量低,但截留率高.在peg分子量为4000~1000范围内,膜表面有清晰可见的孔.peg24000的膜孔隙率要高于peg26000或peg210000的膜,但孔径小于后两者.peg26000和peg210000的膜表面粗

糙成块状,虽然表面孔径大,但是由于只有少量直通孔存在且膜支撑层内指状孔被抑制,变得稀疏,所以它们的水通量及截留率均降低.水通量随peg分子量的变化呈现非线性关系以及在加入不同分子量的peg所制备的共混膜结构上的差异,可由peg在铸膜体系中同时存在的种相反作用来解释[6~8].peg作为高聚物的非溶剂,随其分子量的增大,一方面使铸膜液体系成为热力学不稳定体系,加速了液2液相分离的发生.从实验上也观察到,当peg分子量达到20000时,膜液分层,无法制备稳定、均一、透明的铸膜液.含有peg26000,peg210000的铸膜液在烘箱中需要放置较长时间才能达到均一、稳定、透明的体系;另一方面使铸膜液粘度增加,增大非溶剂水进入膜液的阻力,延迟了相分离.对于peg24000,peg26000和peg210000的膜,由于热力学不稳定因素的影响,当铸膜液浸入到非溶剂水时,溶剂与水快速交换,促进液2液相分离,因此随peg分子量的增大膜表面孔增加[9~11],如图2(h~j)所示.当peg分子量小于等于4000时,随着peg分子量的增大,在膜支撑层内由于快速相分离,导致高聚物贫相形成较多细长的指状孔,甚至与表面孔贯穿形成直通孔,膜的水通量增大.当peg分子量大于4000时,粘度对膜支撑层的影响显著,水在膜支撑层内的扩散速度降低,向膜液内扩散的水与扩散到凝固液溶剂的量之比减小,延迟了相分离,从而抑制指状孔的产生.所以在图2(i~j)中观察到在peg26000、peg210000的膜支撑层内,指状孔减少甚至被抑制,而且有的指状孔在膜表面一定厚度下才出现,因此水通量降低.从图1可见,peg分子量为4000时的体系中水通量达到*大值,是不含peg时的6倍,这是以上2种作用相平衡的结果.虽然有关膜的成孔机制在文献中有所报道,但还是很复杂,本文仅对本实验结果作初步解释,要彻底搞清其产生的机制还需作深入研究.

由超滤实验,sem观察结果说明,peg在本研究体系中不是单纯的致孔剂,一方面它改变了铸膜液体系的相平衡关系,加速相分离的发生;另一方面,高分子量peg的存在也增加了铸膜液的粘度,降低非溶剂水在支撑层的扩散速度,延迟了相分离的发生.2种机制相互竞争,同时作用于膜,*终影响了膜的结构及膜的性能.

3 结论

peg添加剂在psf/a共混膜体系中不是单纯的致孔剂,peg作为高聚物的非溶剂,随其分子量的增大,一方面改变了psf/a铸膜体系的相平衡关系,使铸膜液体系成为热力学不稳定体系,加速了液2液相分离的发生;另一方面使铸膜液粘度增加,增大非溶剂水进入膜液的阻力,从而降低了水在支撑层的扩散速度,延迟了相分离的发生.由于这2种相反作用的相互竞争,使得膜的水通量随铸膜液中peg分子量变化呈现非线性的关系,膜*终的结构存在差异.选择合适分子量的peg作为添加剂,可以制备满足需要的超滤、微滤膜。

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