作者：闫克玉 王岁楼

摘 要 研究了以丙酸钙和硫酸锌为原料,经复分解反应制备新型食品添加剂———丙酸锌的主要合成工艺条件,确定了丙酸钙用量和各反应物的*适浓度,即ｘ(丙酸钙):ｘ(硫酸锌)=1 16∶1,ｃ(丙酸钙)=1 075ｍｏｌ/ｌ,ｃ(硫酸锌)=1 239ｍｏｌ/ｌ,在上述条件和80℃时反应40ｍｉｎ,丙酸锌收率可达93 6%以上。同时还对丙酸锌的生物利用度、药动学和营养强化效果等作了探讨,为其在食品领域的推广使用提供了依据。

关键词 丙酸锌,合成工艺,食品添加剂

目前,我国防腐剂的品种不多,产量*大的是苯甲酸及其钠盐,而这2个品种目前世界上有些国家和地区已禁用。丙酸及其盐类(钙盐和钠盐)是国际公认的一种经济实惠、有效的防腐剂,可广泛用于食品、谷物和饲料乃至香烟的防霉保鲜中,日本、美国、欧共体等早已普遍使用丙酸及其盐取代了毒副作用较大的苯甲酸钠和成本较高的山梨酸钾[1,2]。我国过去由于技术原因不生产丙酸,因而丙酸盐长期得不到生产和应用[3,4]。目前,丙酸已经国产化,但丙酸盐由于受认识和习惯的影响,极少有单位研制和生产,迄今市场上只有少量的丙酸钙和丙酸钠2个品种。受丙酸盐一般均有防腐功能(其功能是通过分解为丙酸而起作用)的启发,郑州轻工业学院在承担河南省科技攻关项目《新型食品添加剂丙酸盐系列产品研制及其应用》课题中[5,6],对兼具补锌和防腐双重作用的丙酸锌进行了合成条件及应用性能的研究,经权威机构查新检索表明该项目填补了国内食品添加剂研制的一项空白。

1 试剂与仪器

1 1 试验试剂丙酸、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钙等,均为化学纯;丙酸钙为食品级。

1 2 试验仪器电热恒温水浴锅,真空干燥箱,搪瓷桶,烧杯等。

2 试验方法

2 1 丙酸锌的制备方法将丙酸钙溶于一定量的热水中配成质量浓度为1 075ｍｏｌ/ｌ的溶液,取该溶液58ｍｌ(0 062ｍｏｌ)在不断搅拌下加入质量浓度为1 239ｍｏｌ/ｌ的硫酸锌溶液50ｍｌ(0 062ｍｏｌ),在80℃保温40ｍｉｎ,使物料充分反应完全。趁热过滤,除去硫酸钙,滤液经蒸发浓缩、冷却、结晶、重结晶、烘干和粉碎,得白色粉状产品丙酸锌10 8ｇ,产率82 4%。其化学反应式如下:

ｃａ(ｃ2ｈ5ｃｏｏ)2+ｚｎｓｏ4→ｚｎ(ｃ2ｈ5ｃｏｏ)2+ｃａｓｏ4

2 2 生物利用度试验由医学院药理室进行。

3 结果与讨论

3 1 丙酸锌的合成

3 1 1 合成方法和原料的选择通过理论分析和查阅文献[7,8],认为丙酸锌的合成可以采用氢氧化锌法、氧化锌法和丙酸钙法(复分解反应)3种方法制备。从表1的试验结果可知,丙酸钙法具有工艺路线简短、反应快速、彻底,并且制备过程较易控制等优点,故选用以丙酸钙为原料的复分解反应法。

3 1 2 硫酸锌质量浓度对反应的影响

当反应体系水量较少时,反应不易完全,不利于提高产率和产品的纯度;相反,如体系中含水量太高则相应要延长浓缩时间,为此,对硫酸锌溶液质量浓度进行了选择。按制备方法中所述的反应温度、反应时间和丙酸钙质量浓度及用量,考察了不同质量浓度的硫酸锌溶液(用量均为0 062ｍｏｌ)对反应的影响,发现硫酸锌溶液质量浓度以1 239ｍｏｌ/ｌ为宜(如表2所示)。

3 1 3 丙酸钙质量浓度及用量对反应的影响按2 1中所述的反应温度、反应时间、硫酸锌溶液质量浓度及用量,考察了不同质量浓度的丙酸钙溶液(用量均为0 062ｍｏｌ)对反应结果的影响,发现丙酸钙溶液质量浓度以1 075ｍｏｌ/ｌ为宜(如表3所示)。

理论上,ｘ(丙酸钙)∶ｘ(硫酸锌)=1∶1,但为了使硫酸锌与丙酸钙反应完全,且产品中残存ｓｏ42-不超标,必须使丙酸钙过量。取质量浓度为1 239ｍｏｌ/ｌ硫酸锌溶液0ｍｌ(0 062ｍｏｌ),与质量浓度1 075ｍｏｌ/ｌ的丙酸钙溶液,在80℃反应40ｍｉｎ,结果发现ｘ(丙酸钙)∶ｘ(硫酸锌)=1 16∶1,即丙酸钙过量摩尔数以16%为宜(结果如表2所示)。

3 1 4 产品质检结果按本试验制备的丙酸锌试样,经国家轻工局食品质量监督检测郑州站检测,结果如表5所示。由表5的数据可知,其含量等主要技术指标达到了同类产品丙酸钙的标准要求。

3 2 丙酸锌的应用性能研究

3 2 1 丙酸锌对食品的防腐作用

从表6的试验结果可知,丙酸锌对月饼具有明显的防霉保鲜作用(平均气温26℃、平均湿度70%),其防霉力强于苯甲酸钠,而与丙酸钙相当。

另外,在较炎热的6～7月下旬,凡加入0 1%丙酸锌的酱油,超过30ｄ也未见生醭发霉,而对照组的缸装酱油,仅4ｄ表面就开始出现白醭点并逐渐向外扩散,第10ｄ白醭就连成片布满全缸,15ｄ后又由白色转变成浅黄色,30ｄ后酱油劣变而完全失去商品价值。这说明,丙酸锌能抑制醋酸杆菌属和产膜酵母之类微生物所引起的腐败变质。3 2 2 丙酸锌的药动力学和生物利用度丙酸锌还未被作为食品锌营养强化剂提出和使用,本文以乳酸锌为对照品对其动力学和生物利用度进行了初步研究,主要结果如下:

(1)口服丙酸锌与乳酸锌在健康志愿者体内处置过程都为一室模型。从2组的药时曲线和动力学的参数比较,丙酸锌的达峰时间、峰浓度和曲线下面积与乳酸锌均相近,因而吸收速率大体相等。

(2)在服用量相同的条件下,丙酸锌与已批准使用的人体吸收率较好的有机补锌剂乳酸锌的达峰时间ｔｍａｘ、峰浓度ｃｍａｘ和药时曲线下面积ａｕｃ均无显著差异,说明两者生物利用度无显著差异(约85%左右)。

3 2 3 食品强化实验

3 2 3 1 面条强化实验称取面粉500ｇ,按0 01%的强化量添加丙酸锌后,加水调成面团,辊压10次,压条成型后用水煮熟。通过感官品质鉴定,认为强化面粉面条在粘性、色泽、口感、筋力和透明度等方面无任何影响,说明丙酸锌是较优越的面粉锌强化剂。

3 2 3 2 面包强化实验称取一定量的面粉,按0 01%强化量添加丙酸锌,再与各配料水溶液(糖、盐、奶粉、花生油等)和活性干酵母混合、搅匀、和面、发酵、切块、作型、烘烤。通过观测有关数据和品尝,认为面包的锌保持率、体积、重量、比容均与普通非强化面粉面包无差别,同时对面包色泽、口感等也无任何影响。

3 2 4 强化标准及经济性分析由于丙酸锌具有无色、无味、耐高温、高湿等特点,可用于各种食品中强化锌,并可减少防腐剂使用量。表7是从中国食品营养强化剂使用卫生标准对锌量的规定所推出的丙酸锌在各种食物中的强化量。

表8是对目前市场上所使用或研制的几种有机补锌剂所作的对比。从表8的数据可知,丙酸锌是一种含锌量较高,使用成本较底的理想补锌剂。

3 结 论

(1)以丙酸钙和硫酸锌为原料,通过复分解反应制备食品级丙酸锌在技术上是可行的。其适宜的反应条件为ｘ(丙酸钙)∶ｘ(硫酸锌)=1 16∶1,ｃ(丙酸钙)=1 075ｍｏｌ/ｌ,ｃ(硫酸锌)=1 239ｍｏｌ/ｌ,在80℃反应40ｍｉｎ,产品收率可达理论产率的93 6%以上。(2)通过生物利用度、动力学及强化试验等的研究,表明丙酸锌是一种很有前途的兼具防腐作用的锌营养强化剂,值得进一步深入研究。

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