邹英昭１，邹华生１，于江虹２

（１．华南理工大学化工与能源学院，广州 ５１０６４０；

２．美晨集团股份有限公司，广州 ５１００７５）

０ 前言

聚甘油脂肪酸酯（ｐｇｆｅ）是由聚甘油与脂肪酸形成的酯，其结构根据甘油的聚合度ｎ，脂肪酸的种类及其酯化度的不同而不同。单酯的结构*简单，可表示为：

ｎ为甘油的聚合度，剩下的羟基（－ ｏｈ），特别是端羟基可进一步酯化得双酯及多酯等。

ｐｇｆｅ为多羟基酯类非离子表面活性剂，由于其亲水性随甘油聚合度ｎ的增加而增强、亲油性随脂肪酸烷基ｒ的不同而不同，所以改变ｎ、脂肪酸的种类及酯化度可以得到亲水亲油平衡值（ｈｌｂ值）由１～ｌ６的不同性能的一系列非离子表面活剂以适用于各种特殊的用途。

ｐｇｆｅ不仅具有较强的乳化、分散、渗透及溶化力，而且具有比其它多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸、耐热能力，目前ｆａｏ／ｗｈｏ食品添加剂专家委员会确认３０多种食品乳化剂中就有聚甘油酯，美国、日本、欧洲、中国等已批准聚甘油酯作为食品乳化剂。多年来，聚甘油酯已成为迅速发展的一类表面活性剂。

１ 聚甘油酯的国内外发展现状

聚甘油酯的合成首先由ｈａｒｒｉｓ于１９３５年报道，２０世纪４０年代在欧美曾用作人造奶油的乳化剂，但是由于当时产品的质量（色相、气味、味道）不佳，在食品方面的应用未能推广。２０世纪６０年代初，ｂａｂａｙａｎ等人改进了聚甘油的精制工艺，使ｐｇｆｅ的品质大大提高，因而才在食品和化妆品中得以应用。２０世纪７０年代后期，美国、欧洲等国便相继开始了大量生产并进行积极的推广应用。

美国１９８１年的使用量达１４００ｔ；日本１９８１年批准聚甘油酯作为食品用乳化剂，１９８５年的使用量约２５０ｔ，１９８８年为４００ｔ。近些年来，聚甘油酯以食品工业为主要应用对象正逐步扩大到日化、医药、纺织等工业部门。目前世界上有几十个公司生产聚甘油酯，美国年消费量为３０００ｔ以上，许多日本公司对这种新型乳化剂的应用进行积极开发，已获得许多，用量也在１０００ｔ以上，且每年以１０％的速度递增。

我国聚甘油酯的开发和应用起步较晚，*初由北京市化工研究院用甘油与食用脂肪酸或油脂反应制取聚甘油酯，中国日化研究所承担的“七·五”攻关项目于１９９５年完成５００ｔ／年工业化装置生产，以后天津、浙江金华等地相继进行了开发研究。ｐｇｆｅ在国内各行业数百个厂家推广应用后已显示出广阔的市场和良好的发展前景，并取得可喜的经济和社会效益。

２ 线性聚甘油和环状聚甘油的比较

目前聚甘油的一般制法是用ｎａｏｈ为催化剂，将甘油加热至高温使其聚合，此法得到的聚甘油是线性、带支链和环状聚甘油的混合物。环状聚甘油的ｈｌｂ值比线性聚甘油低，因此，环状聚甘油实际上是在起破乳作用而不是起乳化作用。而且，环状聚甘油和环状聚甘油酯会将高单酯产品溶液中的聚甘油（游离状的聚甘油）挤出，使反应系统成为两相，这样，工业上制备高含量单酯的聚甘油酯制品就会变得十分困难。在工业制备聚甘油酯时，为了得到更多的单酯，常用较低的油脂／聚甘油的摩尔配料比，这样在反应温度下，反应料液就有不是均相的倾向。

当聚甘油中含有较多的环状聚甘油时，情况就会变得更加糟糕，因此，人们一直在努力合成含环状聚甘油很少的线性聚甘油。

本文用催化剂ｚ代替ｎａｏｈ作催化剂，制造聚甘油或聚甘油酯时，可大幅度降低环状聚甘油的生成量，甚至不会生成环状聚甘油，而线性聚甘油的含量明显增加。线性聚甘油在熔化时得到澄清状油，其ｇａｒｄｎｅｒ色度合适，气味和味道好，制得的聚甘油和聚甘油酯很适合作食品添加剂。

３ 合成部分

３．１ 原料和仪器装置

甘油：国产，含量９５％以上；硬化油：国产；氢氧化钠：ａｒ，含量９６％以上，广州化学试剂厂；催化剂ｚ；合成装置由四口烧瓶，强力电动搅拌机，套式

恒温器，热电阻测温控温装置等组成。

３．２ 实验制备

３．２．１ 聚甘油的制备

３．２．１．１ 高温聚合

在装有充氮装置、搅拌桨、温度计、蒸馏接收器的四口烧瓶中，按比例加入甘油和氢氧化钠或催化剂ｚ。将物料搅拌混合均匀，通入氮气并升温到２４０～２６０℃，保持温度反应约３ｈ。冷却至室温，即可得黄色黏稠的混合聚甘油。

３．２．１．２ 分子蒸馏

将由高温聚合得到的混合聚甘油投入分子蒸馏设备中，在５ｐａ、１８０℃的条件下蒸馏，馏出物为未反应的甘油，而釜物则为黄色较黏稠的聚甘油。

３．２．２ 聚甘油酯的制备

在装有搅拌桨、温度计、蒸馏接收器的三口烧瓶中，按比例加入聚甘油和硬化油。将物料搅拌混合均匀，抽真空并升温到２００～２４０℃，保持温度反应２ｈ。中和、静置分层除掉下层未反应的聚甘油，冷却至室温，即可得浅黄色的固体聚甘油酯。

４ 分析测试

４．１ 聚甘油的分析测试

４．１．１ 测试方法

采用进口ｎｈ２柱对自制聚甘油和国内外商品聚甘油酯中经水解得到的聚甘油的组成和含量进行了ｈｐｌｃ分析和研究，其分离效果较理想。

４．１．１．１ 样品和试剂

样品：（１）氢氧化钠为催化剂制得的聚甘油；（２）催化剂ｚ制得的聚甘油；（３）国内三聚甘油单硬脂酸酯；（４）国外三聚甘油二硬脂酸酯；（５）国外三聚甘油异硬脂酸酯。试剂：乙腈为色谱纯，进口；其它试剂为分析纯。

４．１．１．２ 色谱条件

仪器ｓｈｉｍａｄｚｕ ｈｐｌｃ １０ａ，色谱柱ｓｈｉｍａｄｚｕ ｃｌｃ－ ｎｈ２，流动相乙腈－ 水体系（体积比为７０∶ ，柱和流动池温度皆为３０℃，示差折光检测器，３０）体积流量为１．０ｍｌ／ｍｉｎ。

４．１．２ 结果与表征

４．１．２．１ 以氢氧化钠为催化剂制得的聚甘油的ｈｐｌｃ图谱，见图１。

４．１．２．４ 以氢氧化钠为催化剂和催化剂ｚ制得的聚甘油经分子蒸馏后的ｈｐｌｃ归一化（峰面积百分比）分析结果。

４．２ 聚甘油酯的分析测试

４．２．１ 测试方法 按照ｇｂ１３５１０－ １９９２的方法检测。

４．２．２ 自制聚甘油酯的分析结果

５ 结论

５．１ 采用催化剂ｚ制得的聚甘油中不含有环状聚甘油，全部为线性聚甘油。而采用传统催化剂ｎａｏｈ制得的聚甘油中则既含有环状聚甘油，也含有线性聚甘油。

５．２ 从国外聚甘油酯的聚甘油分析可以看出，甘油的含量非常低，估计是经过分子蒸馏除去甘油所至，而且其环状聚甘油的含量也非常低。

５．３ 采用催化剂ｚ制得的聚甘油，本来已不含有环状聚甘油，再经过分子蒸馏脱除甘油后，其产品的各种指标都达到国外聚甘油的先进水平。

５．４ 由线性聚甘油制得的聚甘油酯的各项指标完全达到了国标的要求。

５．５ 由于线性聚甘油比环状聚甘油具有的各种优势，由线性聚甘油合成的聚甘油酯比传统的聚甘油酯具有更好的乳化性能，是合成食品乳化剂聚甘油酯的一种优良的新工艺。

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