摘要:采用流变扩展系统对磷酸钙骨水泥(cpc)浆体在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入后的流变特性进行了考察。在固化液中添加不同k值的pvp可改善cpc的流变特性。采用稳态流动实验得出粘度曲线,用滞后环面积评价法考察cpc浆体的触变性。结果表明:cpc是一种剪切变稀的浓悬浮体,pvp添加后体系粘度增大、触变性增强;随着pvp含量的增加(wk30=0.01~0.20,wk90=0.002~0.04),体系粘度增大,滞后环面积也增加,体系的触变性增强。综合评价后得出结论:当wk30=0.20或wk90=0.04时体系的各项流变性能均较好。

自固化磷酸钙骨水泥(cpc)是一种新型的自固型、非陶瓷型磷酸钙骨水泥。它由固相和液相组成,固相主要是由几种超细磷酸钙盐组成的无机复合粉体,液相可以是重蒸水、血清、稀酸等。两者调和后能在人体的环境和温度下通过水化硬化反应自行固化,反应*终产物为低结晶度羟基磷灰石(hap)。cpc具有良好的生物相容性、骨传导性及水化反应不放热,已开始用于临床。与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)骨水泥相比,cpc具有更好的生物相容性、更宽的凝结时间、利于注射操作[2]以及固化过程温和等特性,因而作为椎体成形术[3]的可注射材料倍加引人注目。但是要达到可注射的要求,使其在注射过程中不产生固液分离和明显的阻力,须对这种超浓悬浮体的反应体系的流变性能进行研究和改性。为了使注射型cpc在使用中能更便于操作,某些流变助剂的添加可提高浆体的触变性,改善浆体注射过程的稳定性,同时通过添加剂的使用可以改善注射型cpc的使用性能如流动性、抗水性、凝固

时间等。文献[4]对乳酸、甘油、甘油磷酸钠等对cpc注射性、固化时间、强度等的影响进行了研究,取得了一些有意义的结果,但综合性能尚不如人意。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)[5]是种合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质,如粘接性、成膜性、凝聚作用等,其中*受人们重视并广泛应用的是其优异的溶解性能、络合能力及生理相容性等。由于它的低毒性使它被广泛用于医药、化妆品、食品、涂料、印染助剂、分离膜、感光材料等领域。本文研究了pvp对cpc流变性能的影响,从而为cpc流变性能的改善提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙烯吡咯烷酮k30,固态,医药级,上海胜浦新材料有限公司;w=0.20的聚乙烯吡咯烷酮k90溶液,液态,医药级,上海胜浦新材料有限公司;cpc粉末,实验室自制[3]。

1.2 实验方法

配制一定浓度聚乙烯吡咯烷酮的水溶液作为固化液,以固液比2∶1(质量比)的比例将cpc粉末与固化液混合均匀,然后进行流动性能的测试。由于cpc会自行固化,所以将样品混合均匀后应立即进行流变性能测试。

由于聚乙烯吡咯烷酮k90的增稠效果明显,所以添加k90的浓度较低,而k30的添加浓度适当提高,pvp水溶液浓度分别为wk30=0.01、0.05、0.10、0.20;wk90=0.002、0.01、0.02、0.04。

1.3 实验仪器

美国rheometricscientific公司生产的ares902-30004型流变仪,在室温下采用searle型测量头系统,防打滑平行板夹具,平板直径25mm,板间距1mm。

1.4 实验条件

稳态实验是通过测量不同剪切速率下,剪应力和粘度的变化,得到粘度曲线,用来表征材料在受到剪切力的时候材料内部结构的变化;多数非牛顿流体的粘度对剪切速率的依赖性很强,测量过程中应将剪切速率的范围选择得尽量宽,本实验设定初始

剪切速率为0.01s-1,终止剪切速率200s-1。

采用流变仪及滞后环评价方法测定流体触变性的大小[6~7]。在周期t1中将剪切速率升至上限后维持足够长的时间t2,以便在此期间完成结构破坏,随后的程序是将剪切速率在t3时间内返回至零[8]。以环内的宽滞后面积确定实验样品的触变性大小,该面积与破坏触变结构所需能量成正比。触变环曲线:采用梯形波法测量,剪切速率施加过程为:

2 结果与讨论

2.1 粘度曲线

图1是添加不同浓度pvpk30、k90后浆料的粘度曲线。由图可见,所有样品粘度都随剪切速率增大而减小,剪切速率越大,样品粘度越小,即体系存在明显的剪切稀化行为,且添加pvp后并不改变cpc浓悬浮体剪切变稀的性质。这表明剪切稀化行为是cpc浓悬浮体本身结构的一种反映。

剪切稀化行为是假塑性流体在剪切过程中表现出的一种现象。该现象与悬浮体微观结构有关[9],当剪切速率较低时,颗粒分布由静止时随机状态逐渐沿流动方向定向,阻力减小;同时,在剪切应力作用下,颗粒溶剂化层遭破坏,已溶剂化的液体被分离出来,表观固相体积相应减小,导致表观粘度降低,出现剪切稀化现象。

加入pvp并没有改变体系的假塑性性质,随着pvp浓度的增加,样品的粘度也有所增加,表现在图中随浓度增加,曲线上移,粘度数值增大,说明pvp有一定的增稠作用。当cpc体系中加入pvp后,由于固化液粘度增大,固液两相混合后结合得更牢固,表现为低剪切速率时粘度上升;当0.10≤wk30≤0.20时,添加wk30=0.20的pvpk30体系粘度大于添加wk30=0.10时的体系粘度,说明当wk30=0.20时仍能增加体系的稳定性。而分别添加wk90=0.04和wk90=0.02后体系的粘度数值相差不多,表明pvpk90的添加量在增加体系粘度方面作用相差不大,从稳定性方面来说,wk90=0.01较适合本体系。值得注意的是,当wk30=0.01,体系的粘度比空白样品略有下降。出现这种现象的原因是当低浓度的pvp分散在体系中后,因其有许多相同结构单元组成,整个线形分子有很大的柔顺性,在水溶液中整个分子具有显著的内部自由度,每个大分子一般会有许多与外相(特别是固相)可能贴接的位置,所以pvp易吸附在界面上,并能形成稳定的界面吸附膜[10],当受到剪切时易于发生流动,造成粘度略微下降。当添加剂浓度增大后,体系内pvp分子增多,pvp的增稠作用就逐渐显现出来。

当固化液中引入pvp后,体系的粘度增大、稳定性变好。随着pvp水溶液浓度的增大(0.01≤wk30≤0.20,0.002≤wk90≤0.04),溶液中pvp含量上升,水溶液的粘度也增大,将之引入磷酸钙骨水泥体系后,体系的稳定性更好,粘度上升。这是由pvp的分子结构所决定的[5]。作为高分子化合物它具有广泛的调节分散体或溶液流变特性的能力在相同的浓度下,相对分子质量越大,溶液粘度也越大。相对分子质量增大,k值也增大。

k90的特性粘度(1.6061)比k30的特性粘度(0.2245)大很多,其增稠效果也很强。图2是分别引入w=0.01的k30、k90后cpc浆体粘度曲线的比较。从图2中可以看出,pvpk90的增稠作用明显比pvpk30强,表现在粘度曲线的位置比k3的高,粘度数值大。这是由于k90的平均分子量比k30高,水溶液粘度比k30水溶液粘度大,固液两

相混合均匀后,体系的粘度增大,稳定性增强。粘度曲线的斜率是表征体系剪切稀

化行为程度的一种方法,我们用剪切稀化指数(si)[3]来表征剪切稀化行为的程度。定义si=g1g100(其中g1是剪切速率为1s-1时粘度;g100是剪切速率为100s-1时粘度)

图3为不同浓度下,pvpk30和k90添加后,cpc浆体的剪切稀化指数图。从剪切稀化指数图可以看出,随着pvp含量的增大,si呈现先增大后降低的趋势。当wk30<0.10时,si随着pvp含量的增加而上升,当wk30=0.10时,si*大,此时体系的剪切稀化现象*为明显,当wk30>0.10后,剪切稀化行为又变弱。当wk90<0.02时,pvp添加后si也随着pvp含量的增加而上升;wk90=0.02时si*大,wk90=0.04时si有所下降。对比k30和k90添加后体系的si值可以发现,在0≤w≤0.04,添加k90体系的si大于添加k30后体系的si。虽然k30与k90添加量不同,但si值的变化趋势相同。这种变化与体系特性和pvp的性质及假塑性流体性质密切相关。

由于假塑性流体在剪切流动时,发生分子定向伸展和解缠绕,粘度随剪切速率增大而降低[11]。s越大,体系的剪切稀化行为越明显,说明分子定向伸展、解缠绕程度越大。剪切速率较低时,由于分子能够保持它的无规律定向,此时粘度较高,体系较稳定,当剪切速率增大后,体系受到较大的剪切作用分子伸展、定向,体系粘度下降,呈现剪切变稀。当分别在cpc中添加低浓度的pvpk3(0.01≤wk30≤0.10)或pvpk90(0.002≤wk90≤0.02)后,由于pvp的分散稳定作用,使低剪切速率时的粘度上升,当剪切速率增大后,结构被破坏,粘度明显下降,导致体系剪切稀化行为明显,表现为si增大。在0.002≤w≤0.02,相同含量pvpk9添加后体系的剪切稀化行为较pvpk30明显,这是由于k值在30以内时,pvp粘度随k值变化的幅度不太大,当k值达到90时,pvp溶液粘度随k值的变化幅度增大[5]。相同含量下k90水溶液粘度较k30水溶液粘度大很多。k90溶液中相对分子质量大的pvp较多,固液混合后体系的稳定性较强高剪切时粘度较低,使得si较大。分别添加wk30=0.20的pvpk30和wk90=0.04的pvpk90后,样品的剪切稀化行为明显变弱,主要由于高剪切时体系粘度较大。造成这种现象的原因是:随着pvp含量的增加,溶液中高分子相互接近,高分子线团互相穿插交叠,与固相混合后,固相颗粒位于高分子的交联网中,使得体系在高的剪切速率下仍能保持稳定 不易被破坏[12]。

2.2 触变环曲线

触变性是分散体系流变学研究的重要内容之一。在外切力作用下,若体系的粘度随时间下降,静止后又恢复即具有时间因素的切稀现象,称为正触变性,反之,若体系的粘度或切力上升,静止后又恢复,即有时间因素的切稠现象,称为负触变性。有关触变性产生的原因和机理,目前尚无一个较成熟完善的理论[3]。一般来说,材料之所以具有触变性,是以体系内部存在着某种由悬浮液中的粒子形成的“结构”为前提的。而这一“结构”的形成和破坏只有在一定的外力下经过一段时间才能实现,只有当外力大于维持体系内部结构的作用力之后材料的“结构”才会破坏,并因此表现出依时性。触变环面积与这种结构的破坏所需的能量成正比,可以用触变环面积来衡量体系触变结构的稳定性。然而,触变性流体还必须同时具有“结构”恢复的能力。所以本文采取了一个补充手段来描述触变性。当材料在经历20s的高剪切时,采用高剪切应力的变化率[3]来表征体系在20s内在高剪切状态下体系的破坏程

度,以此表明体系结构的可恢复性。

剪切应力变化率:

式中:si是剪切速率为100s-1时的初始应力;sf是剪切速率为100s-1时的终止应力。表1为添加pvpk30和k90后触变性的数据。

从表1看到,随着pvp含量增加,体系的触变性增强。当0.01≤wk30≤0.20,0.002≤wk90≤0.04时,体系触变环面积随含量增大而增加;添加wk90=0.04与wk90=0.02体系的触变环面积相差不大,wk90=0.04的略有下降。图4为添加w=0.01的pvpk30和pvpk90后触变环对比图。触变环曲线可以表明,在固定的剪切速率下,剪切应力随时间增加而减小,体系是正触变性体系。图中可以发现,添加k90后触变环较添加k30后大,而且其应力数值较大。这是因为,受到相对分子质量影响,相同浓度下k90溶液中的pv分子比k30溶液中的多,固液两相混合均匀后,体系内形成的“触变结构”较多,体系触变性较强。

由于磷酸钙骨水泥的体系是一种正触变性体系,体系的应力随时间的增加而变小,所以在本体系中,应力变化率也可称为应力降低率。应力降低率用来表征触变结构的可恢复性。应力降低率小,体系的破坏程度也较小,说明体系结构可恢复性较强。应力降低率的变化情况较为复杂。pvpk30添加后,应力降低率先增大后减小,再增大又减小的波动状态,但数值除wk30=0.01外均较空白样品小。体系触变

结构的可恢复性有所提高,但幅度很小,说明k30与cpc粉末形成的触变结构的稳定性较差,易被破坏,不易恢复。添加pvpk90后,应力降低率呈现先减小,再增大,后减小的波动,应该说明的是,所有添加pvpk90的样品的应力降低率数值均小于空白

样品,说明体系触变结构的可恢复性在k90的作用下均有提高。添加少量的k90后,体系中形成了某种触变结构,当体系受到剪切时,体系的应力较稳定,变化率小。当浓度升高后,由于体系中有富余的pvp分子,当受到一段时间的剪切后,这些分子定

向,体系的触变结构不易恢复,使得体系的应力降低率升高。当浓度再升高,体系中富余的pvp分子也增多,分子缠结较多,不易定向,使得体系的应力降低率又降低。而添加k30后体系的应力降低率没有明显的变化,说明k30虽然能改善体系的触变性,但对体系触变结构的稳定性没有明显的增强作用,这可能与k30的相对分子质量较小有关。总的来说,添加pvpk90后磷酸钙骨水泥的结构可恢复性明显较pvpk30强。

综合评价得出,当pvp的浓度wk90=0.04或wk30=0.20时,体系的综合触变性得到较好的改善。

3 结 论

磷酸钙骨水泥在添加pvp后,在流动性能上有所改进。磷酸钙骨水泥中加入pvp后,体系粘度增大、结构稳定。pvp同时能使体系的触变性增强,但不同k值对体系的结构可恢复性的影响不同。添加k90能使体系触变结构的可恢复性变好,k30并不能明显改善体系触变结构的可恢复性。就pvpk3和pvpk90来说,低浓度时,相对分子质量对体系的影响较为明显;浓度较高时,影响不明显。综合pvp对体系的增稠效果、触变性改善效果、结构可恢复性效果的影响表明,当wk30=0.20或wk90=0.04时体系的综合流变性能得到了较好的改善。

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