摘 要 随着发动机油档次的提高,发动机油磷含量越来越低。磷的测定对发动机油和含磷添加剂的质量控制有着重要意义。目前,磷含量的测定使用的是sh/t0296-92[1]比色法。实践表明,原方法工作曲线的绘制较繁琐,试剂用量大,试剂(浓硝酸)的刺激性大,稀释不方便。改进法在比色法的基础上对以上几个方面进行了改进试验,将两种方法的测定结果进行比较,取得了较好的效果。改进法rsd%<1.89%,与原方法相比相对误差<±1.15%,回收率97.0%~100.2%。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

72型分光光度计。

瓷坩埚:尺寸见sh/t0170-92残炭测

定法(电炉法)。

高温炉:(520±5)e。尺寸见sh/t

0170-92残炭测定法(电炉法)。

细沙:要预先充分灼烧过。在1.1(3)高

温炉的每个装坩埚的空穴底部装入细沙5~6ml。

高温炉:(800±25)e。

容量瓶:100ml,50ml。

烧杯:200ml,800ml。

移液管:10ml。

天平:感量0.1mg。

1.2 试剂

50lg/ml磷标准溶液:将磷酸二氢钾(分析纯)在105e干燥1h,在干燥器中冷却后,称取0.2195g,溶解于蒸馏水中定量转入1000ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。钒钼酸铵显色试剂:称取偏钒酸铵(分析纯)1.25g,加浓硝酸(65%~68%m/m)

250ml(a溶液)。另取钼酸铵(分析纯)25g,加蒸馏水400ml溶解之(b溶液)。在冷却条件下将b溶液倒入a溶液,且加蒸馏水至1000ml,得到钒钼酸铵显色试剂。避光保存,如生成沉淀则不能使用。

氧化锌:分析纯,粉末状。

25%(v/v)稀硝酸:将25ml浓硝酸加入100ml容量瓶中,稀释至刻度。

0.002mol/ml氢氧化钾溶液:称取5.6g氢氧化钾(分析纯),溶于50ml蒸馏水中。

1.3 工作曲线绘制

准确移取磷标准溶液(50lg/ml)0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,,7.0,8.0,10.0ml于50ml容量瓶中,各加入钒钼酸铵显色试剂10ml,用蒸馏水稀释至刻度。摇匀,放置

10min以上。以0ml溶液为参比,用1cm比色池,在420nm波长[2]下,用分光光度计测各溶液的吸光度。用磷含量为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

1.4 试验步骤

(1)在坩埚内称取相当于1mg磷的试样,至0.0002g。称取1.0g氧化锌,至0.1g,覆盖在试样上,震摇紧密,使氧化锌层表面平整。另取一只坩埚,只放1.0g氧化锌,精

确至0.1g,作空白试验。

(2)将盛有试样与空白试验的坩埚同时放在520e高温炉中炭化,等火焰熄灭后转入800e高温炉中灼烧10min。取出约3min后,在坩埚中加入10ml稀硝酸,用玻璃棒搅拌使氧化锌全部溶解。用蒸馏水洗涤坩埚和玻璃棒数次,将洗涤液转入100ml容量瓶中,加入0.02mol/ml氢氧化钾溶液约3~4ml,产生白色氢氧化锌沉淀,滴加适量稀硝酸使沉淀溶解,稀释至刻度,为试样分解液。

(3)分别移取适量v体积试样分解液及空白(含磷0.1mg~0.35mg)于50ml容量瓶中,加入钒酸铵显色试剂10ml,稀释至刻度,摇匀,放置10min以上。以空白为参比,在波长420nm处比色,测得试样分解液的吸光度。由工作曲线查得试样分解液的含磷量。

显色剂的用量

本试验将sh/t0296-92中分别加入试样的2.5g/l偏钒酸铵、50g/l钼酸铵、浓硝酸三种试剂合为钒钼酸铵显色剂。由于sh/t029使用100ml容量瓶,本试验使用的是50ml容量瓶,为了使显色剂浓度与sh/t0296-92相同,本试验配制的1l显色剂中含1.25g偏钒酸铵、25g钼酸铵、另加250ml浓硝酸,显色剂用量为10ml。

显色时间

显色时间仍然为10min。

共存离子的影响

对本法有干扰的是大量硅、铁、还原剂、铬、砷和柠檬酸根。润滑油中的钙、镁、钡、锌、硫、氮以及试验带入的锌离子(*高浓度约0.1mol/l)、钾离子在试验条件下对钒钼磷三元杂多核络合物的吸光度均没有影响。

线性关系

化工标准.计量.质量 2005.1

测定结果的计算

磷含量p由下式求得

p(%)=10x/vw

式中:w---试样重量,g;

v---试液体积;

x---由工作曲线查得含磷量,mg。

2 结果与讨论

2.1 工作条件的选择

酸度

硝酸对物质吸光度有较大影响。酸度为钒钼磷三元杂多酸反而呈深黄色,无法作为酸试验的空白。酸度太高,显色减慢,不利于快分析。改进试验的酸度较sh/t0296-92有较大变化。试验发现以蒸馏水为空白,在浓度定的磷标准溶液中加入9~11ml稀硝酸25(v/v)时吸光度*大,本试验选10ml。见表1

磷含量在0.1mg~0.35mg内吸光度范围适宜,且符合比尔定律,线性曲线：

2.3 氧化锌的用量

改进试验使用的坩埚容积约12ml,因此溶解氧化锌的稀硝酸用量*大为10ml,能够溶解1.5g以下的氧化锌。在1#润滑油样品中分别加入不同量的氧化锌,氧化锌的用

量对结果的影响见表2。

氧化锌使用量在0g~1.5g之间对结果影响不大,测得结果符合原方法的重复性。本试验氧化锌的使用量为1.0g。

2.4 回收试验

对1#样品按改进方法进行加标回收试验加入的标准磷量为150lg,50lg,20lg,回收率在97.0%~100.2%之间,见表3。

2.5 准确度与精密度比较

对1#、2#、3#润滑油和添加剂样品分别按照改进法和原标准方法测定5次,将两种方法的测定结果进行比较,得知改进法rsd% < 1.89%, 与 原方法相比相对误差<±1.15%。

3 结论

（1）改进法简化了工作曲线做法,省去了每测定一个标准溶液都称取氧化锌,并高温灼烧、溶解氧化锌的过程。

（2）在800e高温灼烧前,改缓慢炭化为520e高温炭化,缩短了试样灰化的时间。

（3）减少氧化锌的用量,从而避免浓硝酸溶解氧化锌的刺激性。减少了显色试剂的移取次数,且试剂用量减少一半。

（4）稀释方便,稀释倍数可以从2.5倍至100倍,尤其适合润滑油添加剂磷的测定。

（5）改进法准确度好,精密度与原方法相当。

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